PAO，是聚α-烯烴的簡(jiǎn)稱，合成潤(rùn)滑油有較多優(yōu)點(diǎn)，其顯著特點(diǎn)粘度指數(shù)較高、低溫性能好以及高溫氧化安定性等而備受關(guān)注。α-烯烴中C8~C12的三、四聚體主要用來(lái)制PAO。改性的催化劑發(fā)展前景是十分可觀的，因?yàn)檩^高質(zhì)量的合成潤(rùn)滑油要求較好的工藝指標(biāo)，而改性催化劑恰恰能保證這一點(diǎn)。用三氯化鋁作為催化劑對(duì)比采用改性三氯化鋁制得的齊聚產(chǎn)物粘度指數(shù)較高，分子量分布較窄，凝固點(diǎn)較低。本文嘗試用多元醇作為配位體對(duì)三氯化鋁進(jìn)行改性，擬采用形成的絡(luò)合物作為催化劑，催化α-烯烴齊聚反應(yīng)并利用氣相色譜儀對(duì)齊聚產(chǎn)物進(jìn)行分離分析，找出齊聚反應(yīng)所需較佳聚合工藝條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料與試劑：1-癸烯(成都思天德生物科技有限公司，純度98%)、無(wú)水三氯化鋁（M=133.34，上海美興化工股份有限公司，分析純），丙三醇（分析純）、乙二醇（分析純）、氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器：A2004NT(上海電子天平學(xué)儀器有限公司)、98-1-C型數(shù)字控溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司)、電熱恒溫水浴鍋(浙江浦東儀表有限公司)、SP-6000氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)、N2000色譜工作站(浙江大學(xué))、JJ-160W型機(jī)械攪拌器(深圳市沙頭角國(guó)華儀器廠)、HJ-2A數(shù)顯恒溫雙頭磁力攪拌器(江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠)、100mL錐形瓶，分液漏斗，燒杯，試管，量筒等。

1.2齊聚反應(yīng)步驟

稱取一定質(zhì)量的原料烯烴（1-癸烯），通過(guò)1-癸烯的量計(jì)算無(wú)水三氯化鋁的量，再通過(guò)無(wú)水三氯化鋁的量計(jì)算多元醇的量。將稱量好的無(wú)水三氯化鋁和多元醇放入干燥錐形瓶中，在機(jī)械磁力攪拌器作用下滴入原料1-癸烯，經(jīng)過(guò)固定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度后將聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到干燥而潔凈的分液漏斗。

1.3堿洗和水洗步驟

（1）將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物移入分液漏斗中，分多次少量的滴入氫氧化鈉溶液,至催化劑與反應(yīng)體系完全分離后，將蒸餾水向產(chǎn)物中滴加，然后搖勻，靜止一段時(shí)間至分層。

（2）待水層明顯的析出后，上層的是產(chǎn)物，下層的是水層，對(duì)水層進(jìn)行pH值的測(cè)定。反復(fù)進(jìn)行水洗的操作，直至水層為中性(pH值為7)，操作停止，靜置一段時(shí)間，待水層全部析出，將水層分離出去，得到齊聚后的產(chǎn)物。

（3）將分離的齊聚產(chǎn)物移至事先干燥好的試管內(nèi)，封存好待測(cè)。

（4）對(duì)1-癸烯齊聚產(chǎn)物有效分離之后的產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4收率的計(jì)算

原料1-癸烯的轉(zhuǎn)化率，將按照產(chǎn)物在氣相色譜儀上分析后得到的色譜圖數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算

2結(jié)果與討論

2.1三氯化鋁-丙三醇絡(luò)合催化1-癸烯齊聚反應(yīng)條件的研究

丙三醇作為催化劑中的配位體，和三氯化鋁形成絡(luò)合物作為催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，研究出最佳工藝條件?？疾烊然X與配位體摩爾比、AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)、齊聚實(shí)驗(yàn)時(shí)間、齊聚實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響及產(chǎn)品收率分析。

2.2三氯化鋁/丙三醇的摩爾比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率分析

在充分?jǐn)嚢柘?，?00mL干燥錐形瓶中，勻速滴加20mL1-癸烯，實(shí)驗(yàn)條件如表1，考察三氯化鋁與配位體丙三醇的不同摩爾比的聚合產(chǎn)物分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

從圖1顯示出，丙三醇與三氯化鋁的摩爾比在0.2~0.5之間時(shí)，產(chǎn)物的收率與摩爾比值是成正比的，兩者摩爾比確定在0.5時(shí)，聚α-烯烴合成油收率值最高，比值超過(guò)0.5，PAO產(chǎn)品收率開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。所以，丙三醇與三氯化鋁的摩爾比最佳值為0.5。
 

2.3三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物收率分析

于100mL干燥錐形瓶中，在充分?jǐn)嚢柘拢瑒蛩俚渭?0mL1-癸烯，實(shí)驗(yàn)條件如表2，考察三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)于2%~7%范圍之間的變化，烯烴齊聚產(chǎn)物分析情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。
 

從圖2可以看出：隨著三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)的增大，隨著三氯化鋁用量在2%~7%之間變化，明顯看出用量在4%時(shí)產(chǎn)物收率最大。三氯化鋁加入到一定量時(shí)，隨著加入量的增加，收率降低。形成此現(xiàn)象原因分析：（1）催化劑濃度偏大時(shí)，伴隨有部分沒(méi)有溶解完全的催化劑，實(shí)際參與反應(yīng)的活性中心數(shù)量將低于加入的催化劑量；（2）在催化劑的活性過(guò)高時(shí)，剎時(shí)產(chǎn)生大量的齊聚產(chǎn)物會(huì)包裹在催化活性中心的周圍，屏蔽了部分活性中心；（2）隨著催化劑在齊聚反應(yīng)中濃度的不斷增加，產(chǎn)物中產(chǎn)生大量的齊聚物，產(chǎn)物粘稠度也隨之增大，影響原料的傳質(zhì)速率，最終確定催化劑量的選擇4%是最佳。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率分析

于100mL干燥錐形瓶中，在充分?jǐn)嚢柘?，勻速滴?0mL1-癸烯，實(shí)驗(yàn)條件如表3，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。從圖3可得出，在齊聚反應(yīng)過(guò)程中PAO產(chǎn)物收率先是上升隨之下降,此跡象表明：在反應(yīng)前期，單體濃度均偏高，活性點(diǎn)較多，隨后反應(yīng)容器內(nèi)可供給參加反應(yīng)的1-癸烯份數(shù)不斷的減少，導(dǎo)致催化劑活性衰減，收率提高緩慢。原料1-癸烯齊聚反應(yīng)一般有兩個(gè)步驟：首先是原料的聚合反應(yīng)；第二個(gè)步驟是原料和第一步的聚合產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)初期的4h，產(chǎn)品主體大多是原料的聚合反應(yīng),反應(yīng)后期的4h，齊聚反應(yīng)的第二個(gè)步驟占據(jù)主體。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間是4h。
 

2.5反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率的分析

在充分?jǐn)嚢柘拢?00mL干燥錐形瓶中勻速滴加20mL1-癸烯原料，實(shí)驗(yàn)條件如表4，考察反應(yīng)溫度對(duì)齊聚產(chǎn)品收率的影響（見(jiàn)圖4）以及產(chǎn)物組成分析情況(見(jiàn)表5)。
 

從圖4和表5可得出，溫度變化范圍為20～50℃之間時(shí)，產(chǎn)物收率隨齊聚反應(yīng)溫度的升高逐漸增多；溫度高過(guò)50℃后明顯減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，由于分子接觸頻率增加伴隨高溫下的裂解，加快分解作用，反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)可能會(huì)把催化劑顆粒包覆住，致使催化劑活性降低，這就會(huì)影響主反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致PAO產(chǎn)物收率的降低。因此，確定反應(yīng)溫度為50℃為佳。
 

3結(jié)論

綜上所述，1-癸烯齊聚的最佳工藝條件如下：丙三醇/三氯化鋁(摩爾比)=0.5，三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)是4%，反應(yīng)時(shí)間是4h，反應(yīng)溫度是50℃，PAO合成油產(chǎn)物中二聚體、五聚體含量較少，有效的三聚體、四聚成分偏高，無(wú)裂解產(chǎn)品，產(chǎn)物收率較高為79.6%。