三氯化鋁在催化有機化學(xué)反應(yīng)中主要是作為一種Lewis酸。對有的反應(yīng)來說其酸性太強,易發(fā)生副反應(yīng),需要降低其酸性,但是當(dāng)降低其用量時,又會使反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率降低;有的反應(yīng)太慢,需加快反應(yīng)速度,當(dāng)增加催化劑用量,卻又會發(fā)生副反應(yīng),使反應(yīng)的選擇性和收率降低。加入助催化劑組成新的催化體系,則在反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速度上都能兼顧,甚至更為優(yōu)良。

1、與ZnCl2、CuCl、CuCl2等Lewis酸共存的催化體系

三氯化鋁催化反應(yīng)的活性很強,但對有的有機化學(xué)反應(yīng)來說,仍感較弱,而加入某種酸性物,使之組成超強酸體系,則可提高反應(yīng)效率。對含多種活潑基團的有機物來說,體系酸性太強時,出現(xiàn)競爭反應(yīng),因此一般不宜采用,除非是要破壞這些基團。

2、AlCl3-ZnCl2催化體系下的加成反應(yīng)和重排反應(yīng)

在三氯化鋁的催化下,一、二級芳胺,脂肪胺可與丙烯腈、丙烯酸甲酯等發(fā)生加成反應(yīng),生成芳胺類衍生物。對苯胺、間甲苯胺與丙烯腈、丙烯酸甲酯發(fā)生加成反應(yīng)進行了深入的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用AlCl3-ZnCl2超強酸催化體系代替三氯化鋁,其三氯化鋁用量降低,轉(zhuǎn)化率和收率提高,雙β-氨基腈(酯)收率可達90%以上,遠優(yōu)于CuCl-HAc催化體系,目前該技術(shù)已成功地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)。同樣,在AlCl3-ZnCl2(物質(zhì)的量比為1∶3)催化體系下,將吸附在硅膠上的乙酰苯酯經(jīng)微波照射7min,可得到95%的Fries重排產(chǎn)物。

3、AlCl3-CuCl催化體系下取代反應(yīng)

在AlCl3-CuCl超強酸體系的催化下,芳香族有機物與等分子的CO和HCl混合氣體發(fā)生親核取代反應(yīng),可在其苯環(huán)上導(dǎo)入甲醛基生成芳醛。該反應(yīng)稱之為Gattermann-Koch芳醛合成法。例如,苯與CO、HCl在該催化體系下生成苯甲醛,收率達90%。這種反應(yīng)主要應(yīng)用于由芳烴類合成芳醛,但有強給電子基的—OH、—OR、—NR2的芳香化合物往往得不到芳醛,這是由于生成的芳醛,其醛基活性大,可繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)。

4、在AlCl3-HAc催化體系下的氧化還原反應(yīng)和取代反應(yīng)

在AlCl3-HAc催化體系下,鄰甲基苯胺與二氯化二硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)進行閉環(huán),同時發(fā)生取代反應(yīng)引入氯原子,生成還原桃紅R。

5、在AlCl3-SbCl3、AlCl3-CuCl2催化體系下發(fā)生的聚合反應(yīng)

在AlCl3-SbCl3催化體系下,α-蒎烯/苯乙烯陽離子可發(fā)生共聚反應(yīng)。如果用三氯化鋁體系,由于兩種單體活性差異大而難以共聚,而用AlCl3-SbCl3催化體系,可降低苯乙烯聚合速率,增大α-蒎烯聚合速度,實現(xiàn)α-蒎烯與苯乙烯的有效共聚。采用AlCl3-CuCl2催化體系可引發(fā)苯聚合以合成聚對苯撐。

此外,在三氯化鋁離子液中加入少量HCl、H2SO4,可組成超強酸體系,它可使一些相對分子質(zhì)量大的有機物進行降解。

由以上應(yīng)用例子可以看出,一些難以發(fā)生或反應(yīng)較慢,且無其他活性基團發(fā)生反應(yīng)的有機反應(yīng),可采用三氯化鋁與Lewis酸構(gòu)成的超強酸催化體系。

6、與Et3N、NaI、EtNHSH、NaOH等Lewis堿共存的催化體系

由于三氯化鋁的強催化活性,加快了反應(yīng)速度,這對反應(yīng)較慢的反應(yīng)有利,但同時也會降低某些反應(yīng)的選擇性,使其收率下降,特別是對含有較多其他活性基團的有機物尤其明顯。此時如果在催化體系中加入某種堿,則由于堿上的孤對電子與Al原子上的空軌道進行“臨時”配位,在一定程度上降低了三氯化鋁的酸性。從動力學(xué)觀點來看,使其催化能力降低;從熱力學(xué)來看,對其催化能力無多大影響。堿性物的加入起到克服或降低這種不利性的“緩沖作用”。所加入的堿可以是強堿,也可以是堿性物質(zhì)。

7、在AlCl3-Et3N催化體系下的酯化反應(yīng)在AlCl3-Et3N催化體系下,醋酸與乙二醇單乙醚發(fā)生酯化反應(yīng),生成乙二醇單乙醚醋酸酯。由于Lewis堿Et3N的加入,使醚鍵斷裂的機會大大降低,因而酯化收率較高。

8、在AlCl3-二苯基硫醚、AlCl3-巰基乙胺復(fù)合催化體系下的鹵代反應(yīng)

苯酚與鹵素在三氯化鋁的催化下發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鄰、對位鹵代苯酚。對上述反應(yīng),為了得到較多的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的對氯苯酚,相應(yīng)降低鄰氯苯酚含量,必須降低三氯化鋁催化活性,加入堿性物質(zhì)可達到此目的。例如采用三氯化鋁-二苯基硫醚組成的復(fù)合催化劑,其對鄰位產(chǎn)物比為3∶2;采用三氯化鋁-巰基乙胺復(fù)合催化劑,鄰對位產(chǎn)物比為1.84,轉(zhuǎn)化率為82.7%。在上述兩種體系中,助催化劑的加入起到了降低三氯化鋁催化鄰位氯化活性的作用。

9、在AlCl3-NaI-MeCN、AlCl3-EtSH、AlCl3-EtSHNaI催化體系下的脫甲基化反應(yīng)

在一般情況下,與羰基(羧基、醛基、酮基、酯基)處于鄰位的苯甲醚結(jié)構(gòu)有機物,在三氯化鋁的催化下,可發(fā)生脫甲基化反應(yīng)生成相應(yīng)的酚。在此催化反應(yīng)中,三氯化鋁與其他助催化劑共同作用可提高產(chǎn)品收率和選擇性。例如對烷基醚和酚醚共存的化合物,采用三氯化鋁體系時,烷基醚和酚醚的醚鍵都會斷裂,而采用AlCl3-NaI-MeCN催化體系,就能選擇性地脫烷基醚。在脫甲基化反應(yīng)中,采用AlCl3-EtSH催化體系,其收率比采用三氯化鋁催化有所提高,而采用AlCl3-EtSH-NaI催化體系,其效果更佳。對于帶活性基團(如羧酸基、乙烯基)的物質(zhì)來說,僅用三氯化鋁來催化反應(yīng),收率很低,這是因為它們極易發(fā)生副反應(yīng)而使收率降低;如果增大催化劑量,副反應(yīng)更嚴(yán)重,收率會更低;加入一種堿性物質(zhì)后,其堿性增強,在一定程度上降低了催化劑對活性基團的催化作用,相應(yīng)提高了對目標(biāo)基團的催化作用,即提高了脫甲基化反應(yīng)的選擇性,使收率得以提高。

此外,有機磷氯物與氫氣在AlCl3-Al(OH)3-NaH催化體系下,發(fā)生氧化還原反應(yīng)脫去氯,生成有機磷化物。

從上面的例子可以看出,三氯化鋁與助催化劑結(jié)合使用,其目的,就在于改善三氯化鋁的催化性能,提高催化反應(yīng)的效率和反應(yīng)的選擇性。