摘 要： 在NaCl-KCl熔鹽體系中, 以三氯化鋁作為氯化劑, 通過液相反應將鈦的氧化物氯化為三氯化鈦。對比氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鈦2的氯化效果, 并綜合三氯化鋁與氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鈦2反應熱力學分析, 較好的結果是三氧化二鈦氯化為三氯化鈦。采用不同的電化學測試手段研究了Al (Ⅲ) 與Ti (Ⅲ) 在Mo電極上的合金化過程, 采用共沉積法制備TiAl2、TiAl3合金。同時借助于XRD和SEM手段對合金進行了分析, 說明通過熔鹽電解可以直接制備Ti-Al合金。

0 引言

隨著航空動力裝置的更新?lián)Q代, 航空航天發(fā)動機內部環(huán)境溫度逐漸提升, 當下成熟應用的鎳基合金已經(jīng)不能滿足高溫的工作要求, 由于鈦鋁合金具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕性, 可以代替鎳基合金作為航空航天、汽車、精密制造領域的輕質高強度結構零件。鈦鋁合金具有規(guī)整的原子排列、較強的金屬鍵、共價鍵結合力, 并且具有質量輕、高溫抗氧化性能、抗蠕變性能良好, 可以作為耐高溫、耐腐蝕特種涂層的原材料, 應對各種嚴苛的使用條件[1]。

現(xiàn)行鈦鋁合金型材的制取過程以金屬鈦粉、鋁粉為初始原料, 經(jīng)金屬合金熔煉方法制取得到合金粉末產(chǎn)品, 通過粉末冶金壓制成型, 其工藝簡單、成本低廉, 但產(chǎn)品純度低、合金成分容易偏析[2-3]。筆者采用熔鹽電解方法制備鈦鋁合金粉末。鑒于目前金屬粉末合金化、反應燒結、自蔓延高溫合成、爆炸合成、等離子噴射成形等鈦鋁合金粉末制備過程, 均需使用金屬鈦粉作為鈦源, 而鈦粉生產(chǎn)工藝是以海綿鈦為原料, 通過合金熔煉方法制備鈦鋁合金粉末, 需經(jīng)過海綿鈦轉換成金屬鈦粉末的制備過程, 存在生產(chǎn)流程長、生產(chǎn)過程不連續(xù)、成本高、工藝復雜等缺點, 限制鈦鋁合金的應用。針對上述問題引入的“熔鹽電解工藝”, 在熔鹽中以鈦離子、鋁離子共沉積的方法制取鈦鋁合金粉末, 與現(xiàn)行方法[4]相比較, 簡化了工藝流程、實現(xiàn)了一步合金化, 而且規(guī)避了金屬鈦粉純度不達標、雜質氧含量較高的問題, 對從源頭上控制合金產(chǎn)品質量, 降低制備成本具有一定的現(xiàn)實意義。

1 試驗部分

1.1 原料

氯化鈉、氯化鉀、氯化銀、海綿鈦、四氯化鈦、三氧化二鈦、一氧化鈦、二氧化鈦、三氯化鋁、鹽酸、無水乙醇、去離子水, 所有試劑均為分析純。

1.2 試驗過程

熔鹽電解試驗均采用三電極體系, 鉬絲 (1.0mm) 為工作電極、石墨 (10 mm) 為對電極、自制的Ag/Ag Cl電極為參比電極, 熔鹽電解溫度測試溫度700~850℃, 選擇等摩爾比的Na Cl、KCl混合物為熔鹽電解質, 再分別向電解質體系中添加反應物質鈦氧化物和三氯化鋁。熔鹽電解裝置[5-7]如圖1所示。首先, 整個石英爐體抽真空, 當外接真空表讀數(shù)顯示為70 Pa時, 停止抽真空, 關閉真空閥門, 切換至Ar氣保護系統(tǒng);當石英管中充滿Ar氣真空表顯示微正壓時, 打開尾氣吸收閥門;并將尾氣排出管, 放入廢氣吸收瓶中。當整個爐體的Ar氣保護系統(tǒng)運行正常時, 打開加熱程序, 保溫1 h, 使熔鹽在剛玉坩堝內處于充分熔融狀態(tài), 同時反應物進行反應, 并將三電極放入熔鹽中進行電解或電化學測試。在插入電極時, 提高通入氬氣的量, 盡量避免空氣進入爐體。反應后, 待爐內溫度降低至接近室溫, 即可出爐。出爐后將工作電極上的產(chǎn)物經(jīng)過HCl (0.05%) , 去離子水, 酒精清洗后, 放入真空烘箱80℃干燥12 h后, 進行檢測分析。

圖1 電解裝置示意

2 結果與討論

2.1 三氯化鋁在含Ti O、、二氧化鈦熔鹽體系中的氯化性能研究

本試驗Na Cl-KCl熔鹽介質中所存在的低價鈦離子由鈦氧化物氯化方法制取, 以作為鋁離子來源和氯化劑。對Ti O、、二氧化鈦的氯化效果如圖2所示。

圖2表明, 含熔鹽體系中, 鈦離子濃度增長速度快、氯化率最高, 含二氧化鈦熔鹽體系中, 鈦離子濃度增加緩慢, 氯化率較低。使用熱力學研究方法, 明確鈦氧化物、的氯化反應如式 (1) ~ (3) 所示。

圖2 750℃在Na Cl-KCl-Ti O (1.45%) -三氯化鋁熔鹽中鈦離子和鋁離子濃度隨時間變化的關系

從吉布斯自由能數(shù)據(jù)可以獲知, 二氧化鈦與反應最難, 與的反應容易發(fā)生, 與上述的研究結果相符合。

2.2 三氯化鋁在含三氧化二鈦熔鹽體系中氯化過程的電化學研究

以為熔鹽電解質, 金屬鉬為工作電極, 石墨為對電極, Ag/Ag Cl電極為參比電極, 使用循環(huán)伏安進行電化學測試, 結果見圖3。

如圖3所示, 在三氯化鋁) 熔鹽體系中, 信號A對應于堿金屬Na的析出, 反向掃描過程, 沒有對應堿金屬Na的溶解信號, 因為750℃金屬Na為液體狀態(tài), 在陰極沉積后就滴落在熔鹽中, 為使反應充分進行, 750℃恒溫1 h, 在恒溫過程中發(fā)生陰極沉積低落熔鹽現(xiàn)象, 所以圖中沒有出現(xiàn)金屬Na的溶解峰。圖3中可看到兩對信號峰B/B'、C/C', 參照Ti離子的還原電位, 對應于Ti (Ⅲ) 離子的兩步法還原過程。根據(jù)B/B'與C/C'的外形可知, 屬于可溶-可溶體系, 即電流先緩慢增加達到峰值后又緩慢減少。Ti (Ⅲ) 、Ti (Ⅱ) 的反應過程如式 (4) 所示。Ti (Ⅱ) 、Ti反應過程屬于可溶-不可溶體系, 如式 (5) 所示。圖中沒有顯示尖銳的沉積峰, 由于鈦與鈦低價態(tài)氯化物的歧化反應造成。

圖3 Mo電極 (S=0.56 cm) , 750℃下, 氯化鈉-氯化鉀-三氧化二鈦 (1.45%) 熔鹽體系中加入5%三氯化鋁后得到的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV (cyclic voltammetry) curve obtained using a molybdenum electrode (0.56 cm) for 三氧化二鈦 (1.45%) -三氯化鋁 (5%) in the Na Cl-KCl eutectic at 750℃, sweep rate:0.2 V/s

2.3 三氧化二鈦與三氯化鋁共沉積制備Ti-Al合金電化學行為研究

2.3.1 循環(huán)伏安法

在熔鹽體系中, Ti Cl3、三氯化鋁在電能輔助下, 陰極共沉積形成鈦鋁合金, 向體系中加入過量三氯化鋁, 以引入Al (Ⅲ) , 根據(jù)鈦鋁系相圖可知[8], 不同溫度條件、不同鋁含量條件下, 鈦、鋁可形成五種不同晶型結構的金屬間化合物。使用Na Cl-KCl-三氧化二鈦 (1.45%) -三氯化鋁 (6.0%) 熔鹽體系進行循環(huán)伏安測試。

在含鈦熔鹽體系中, 鋁離子濃度高, 對生成鈦鋁合金有利。如圖4所示:CV曲線正掃過程中, 金屬鉬電極表面雙電層, 完全耗盡在共沉積的金屬還原過程中。試驗中, 添加過量三氯化鋁, 對鈦鋁合金制取體系進行電化學研究。為防止三氯化鋁蒸發(fā), 向熔鹽體系中通入Ar氣, 攪拌以減少熔鹽的飽和蒸汽壓, 促進三氯化鋁、鈦氧化合物的氯化反應, 提高氯化率。圖4中循環(huán)伏安曲線, 存在3對:D/D'、C/C'、E/E'信號峰, 對應電壓分別是-1.0、-1.4、-1.2 V, 根據(jù)鈦、鋁的析出電壓[9-10], 可以判斷D/D'是金屬鋁的沉積、溶解峰, C/C'對應的是金屬鈦的沉積和溶解峰。在圖4中觀察到陰極信號C、D的電流先迅速增加, 達到峰值后緩慢下降, 陽極信號C'和D'的電流先迅速增加, 達到峰值后又迅速下降, 這是金屬離子在異相電極上沉積、剝離的特征[11], 確定陰極信號C、D是鈦和鋁的陰極沉積峰, 而相應的D'、C'是鈦、鋁氧化峰。圖4中介于C/C'和D/D'之間存在一對E/E'峰, 對應的電壓是-1.2 V, 在鈦、鋁還原電位之間, 標志著形成Ti-Al合金化合物。Ti-Al合金, 是鈦、鋁離子在鉬電極共沉積得到, 因此, 與其相對應的應該是電流回掃描過程形成的, 當轉換電位達到極限的-1.5 V時, 圖中有一個尖銳的陰極峰E, 相對應的陽極溶解峰E'在-1 V處。循環(huán)伏安測試曲線說明, 該試驗條件下, 能夠電解沉積出Ti-Al合金。試驗完成時陰極產(chǎn)品被熔鹽層包裹, 很難判斷電解產(chǎn)物中, 是否有合金相生成, 因此需要對陰極產(chǎn)品進行后處理。使用0.05%的鹽酸在超聲波儀器中進行清洗, 再用酒精清洗, 最后在60℃的溫度真空條件下干燥。

圖4 在Mo電極 (S=0.56 cm) 上, Na Cl-KCl-三氧化二鈦 (1.45%) -三氯化鋁 (6.0%) 熔鹽體系得到的循環(huán)伏安曲線, 溫度:750℃, 掃速:0.2 V/s Fig.4 CV (cyclic voltammetry) curve obtained on molybdenum electrode (0.56 cm) for 三氯化鋁 (6.0%) -三氧化二鈦 (1.45%) in the Na Cl-KCl eutectic at 750℃, sweep rate:0.2 V/s

2.3.2 方波伏安法

為進一步研究鈦離子與鋁離子的共沉積過程, 下面對熔鹽體系進行方波伏安電化學測試[12]。金屬鉬為工作電極, 石墨為對電極, Ag/Ag Cl電極為參比電極。

圖5所示, 750℃時, 在熔鹽體系中, 添加過量三氯化鋁, 以20 Hz的信號頻率, 金屬鉬作為工作電極, 進行方波伏安測試。曲線中-1.4V的陰極電流信號C對應于金屬鈦的沉積, 與上述循環(huán)伏安結果相符。在圖中-1.04、-1.3、-1.15 V的3個信號峰與循環(huán)伏安結果相符。C、E、D三個尖銳峰形狀與固相生成峰形狀相似, 與鈦、鋁、鈦鋁合金標準電位具有微弱的偏差。在-1.15 V處所出現(xiàn)的小峰F, 與鈦鋁合金在鉬電極上欠電位沉積有關。據(jù)文獻報道[13-15], Ti (Ⅱ) 離子還原為金屬Ti的電位比Al (Ⅲ) 離子在熔鹽中的還原電位負。在含有Al (Ⅲ) 離子的熔鹽中, Ti (Ⅱ) 的沉積電位要正于Al (Ⅲ) 離子的沉積電位, 這是由于欠電位沉積 (UPD) 引起。

圖5 在Mo電極 (S=0.56 cm) 上, Na Cl-KCl-三氧化二鈦 (1.45%) -三氯化鋁6.0%) 方波伏安曲線, 脈沖高度:25 MV, 頻率:20 Hz Fig.5 SWV (square wave voltammetry) curve obtained on molybdenum electrode (0.56 cm) for 三氯化鋁 (6.0%) -三氧化二鈦 (1.45%) in the Na Cl-KCl eutectic at 750℃, pulse height:25 MV, frequency:20 Hz

2.3.3 開路計時電位法

開路計時電位法可以用于研究電沉積合金的過程。原理是:通過恒電位電解, 在工作電極表面形成合金層, 記錄電極電位隨時間的變化數(shù)值, 據(jù)此繪制成曲線, 其中曲線平臺代表兩相共存狀態(tài)[16-17]。

圖6為750℃的 (6.0%) 熔鹽體系, -1.5 V恒電位條件下, 電解120 s的開路計時電位曲線。平臺1對應Al (Ⅲ) /Al (0) 氧化還原體系的平衡電極電位, 平臺3對應Ti (Ⅱ) /Ti (0) 氧化還原體系的平衡電極電位, 平臺1與3之間的平臺2對應鈦鋁金屬間化合物的兩相共存狀態(tài) (Al2Ti和Al3Ti) 。歷經(jīng)成核、長大過程, 經(jīng)原電位沉積的鋁原子擁有更多的缺陷, 有利于鈦原子向鋁原子中擴散, 形成過飽和Al-Ti合金, 并分解生成不同晶型的金屬間化合物, 其測試結果與循環(huán)伏安測試結果一致。

圖6 Mo電極上, Na Cl-KCl-三氧化二鈦 (1.45%) -三氯化鋁 (6.0%) 在-1.5 V恒電位電解120 s得到的開路計時電位曲線, 試驗溫度750℃Fig.6 Open circuit chronopoten氧化鈦metry curve obtained on molybdenum electrode in Na Cl-KCl-三氧化二鈦 (1.45%) -三氯化鋁 (6.0%) melt at 750℃after poten氧化鈦static electrolysis for 120 s at-1.5 V

2.4產(chǎn)物表征

2.4.1 XRD圖譜分析

電解質體系中, 使用恒電位方法, 以金屬鉬為工作電極, 電解制取鈦鋁金屬間化合物。由于試驗條件所限, 陰極生成的合金易進入熔鹽底部。因此對電解產(chǎn)物的表征, 是3 h電解試驗后, 3%的稀鹽酸浸泡熔鹽, 所用鹽酸濃度較高, 防止電解質中存在的低價鈦氧化生成二氧化鈦, 第一步將熔鹽全部溶解后, 再使用0.5%的鹽酸進行過濾、淋洗, 所得產(chǎn)物, 真空烘箱中60℃條件下干燥4 h進行XRD分析。圖7是750℃條件下, -1.3 V恒電位電解3h, 所得產(chǎn)物的XRD圖譜。表明電解產(chǎn)物中, 存在純金屬鈦、金屬鋁和、金屬間化合物。

電解鈦試驗過程中, 電解產(chǎn)品鈦粉收集困難, 因為陰極產(chǎn)品容易脫落在熔鹽中而導致電極表面附著量較少。對應于鈦鋁合金熔鹽電解過程也存在相同的問題。XRD圖譜顯示, 電解產(chǎn)物非純相鈦鋁合金還有金屬鈦、金屬鋁相, 高溫電解過程不可控因素較多, 所以對電解產(chǎn)物成分控制仍需進行進一步深入研究。

圖7 在750℃的Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化鋁 (6.0%) 電解質體系中, 鉬為陰極, 以-1.3 V的恒電位電解3 h得到的產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the cathodic deposits obtained on molybdenum electrode in Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化鋁 (6.0%) melts after poten氧化鈦static electrolysis for 3 h at-1.3 V and 750℃

2.4.2 SEM圖像分析

使用SEM、EDS元素面掃描分析方法, 對鈦鋁合金組織、元素分布均勻性進行深入研究。

圖8為熔鹽體系中, 電沉積2 h, 得到鈦鋁合金的SEM、EDS譜圖。

圖8 Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化鋁 (6.0%) 合金的SEM和EDS譜圖Fig.8 SEM and EDS analyses of the surface of cathodic deposits obtained on molybdenum electrode in Na Cl-KCl-Ti3O5 (2.0%) -三氯化鋁 (6.0%) melts

如圖8所示, 電解產(chǎn)品鈦鋁合金分布不均勻。在EDS圖中可以看出, 1、3點具有大顆粒形貌的是金屬鋁, 附著在大顆粒上的小顆粒2、4、5、6, EDS結果顯示成分為鈦鋁合金。由此推斷:恒壓電解過程中, 金屬鋁率先析出在金屬鉬陰極表面, 由于熔鹽電解過程溫度范圍是660~750℃, 所以金屬鋁以液態(tài)金屬的形式存在, 從而包裹在鉬電極表面形成新的陰極, 再與金屬鈦合金化在表面形成金屬鈦小顆粒。部分合金化的鈦鋁被液態(tài)的金屬鋁包裹, 形成圖中所顯示的大顆粒1、3。綜上所述恒壓電解可以得到鈦鋁合金產(chǎn)物, 但合金中存在鋁、鈦相, 需對陰極產(chǎn)物純化處理。

3 結論

在Na Cl-KCl熔鹽體系中, 以作為氯化劑, 通過液相反應將鈦的氧化物氯化為三氯化鈦。采用不同的電化學測試手段研究了Al (Ⅲ) 與Ti (Ⅲ) 在Mo電極上的合金化過程, 采用XRD和SEM手段對合金進行了分析, 得出以下結論:

1) 在體系中, 測得的Ti (Ⅲ) , Al (Ⅲ) 離子的濃度表明:在750℃在該體系中幾乎沒有Ti (Ⅲ) 離子。加入2%三氯化鋁后, 熔鹽中Ti (Ⅲ) 離子的濃度顯著增加, Al (Ⅲ) 離子的濃度逐漸減少。另外, 在熔鹽中可將氯化為。

2) 添加氯化為于Na Cl-KCl熔鹽體系中, 在Mo電極上, 熔鹽體系-1.3 V下進行恒壓電解制備得到合金, XRD結果表明合金中能夠得到和相。

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